内毒素由脂多糖与蛋白质复合而成（图1-2）。脂多糖为革兰阴性细菌细胞膜表面的主要组成成分，在细菌和外界环境的相互作用中扮演着重要角色。脂多糖约占细菌干重的3.4% ，每个细胞表面约有一百多万个脂多糖分子，它和蛋白质、磷脂、脂蛋白等共同组成革兰阴性细菌细胞壁的外膜。脂多糖分子由亲水性多糖和疏水性脂质结合组成，故为两性分子，其中多糖体为杂聚糖聚合而成，如己糖（葡萄糖、半乳糖、甘露糖等）、戊糖（pentose），庚糖（heptose）、鼠李糖（rham nose）等。因具有磷酸根基团，故表面带有负电荷，进行免疫电泳时，在电渗作用下移向阴极。脂多糖分子的基本结构由三部分共价连接而成，即O特异性抗原多糖（O-specific antigen polysaccharide）、核心多糖（core polysaccharide）及脂质A。脂多糖凭借其脂质A结构锚定在细菌外膜磷脂层的外侧部，在某些种属细菌中脂多糖甚至替代了磷脂。

由于细菌来源不同和提取方法不同，内毒素的结构形态和化学组成可以不同。不同学者报道的脂多糖颗粒大小以及形态差异较大，其相对分子质量约1x10⁶~ 20x10⁶。根据对大肠杆菌、百日咳杆菌及鼠沙门菌的脂多糖的电镜观察证实，脂多糖为各种形态的膜碎片：如线状、环状、带状、细丝状、小点状，小泡状以及板层状等，均具有相似的表面结构。